由蔗糖衍生的功能性低聚糖
海南大学 食品学院
白新鹏
13648631199
一、概述：
随着经济的发展、生活水平的提高，人们对食品已不满足于其营养功能和感官功能，因此世界范围内掀起了一股功能食品的热潮。功能食品也即保健食品，它强调食品的第三功能，也就是调节人体生理活性，促进机体向健康态转化的功能。在功能性食品中真正起生理调节作用的成分称为生理活性成分，也称功能因子。功能性低聚糖就是这样的功能因子。低聚糖是指由2~10个单糖通过糖昔键连接而构成的低聚合度的糖类，而功能性低聚糖则是具有一种或多种生理调节功能的低聚糖，它们有的难以被人体消化吸收，能选择性地被人体有益菌双歧杆菌所利用，成为双歧杆菌的增殖因子；有的具有防龋齿功能；有的还有抑制肠道腐败菌生长的作用。功能性低聚糖一般都带有不同程度的甜度，甜度为蔗糖的30％~60％，因此它还是功能性甜味剂的一个组成部分。我国已把满足不同人群需要的特殊营养品作为21世纪食品工业的发展重点，新型低聚糖将是这些特殊营养食品的一类重要的功能强化刑。这刺激了新型低聚糖的研究和开发。
二、低聚糖的特点
目前已知的功能性低聚糖有1000多种，自然界中只有少数食品中含有天然的功能性低聚糖，并由于受到生产资源条件的限制，所以除大豆低聚糖等少数几种由提取法制取外，大部分是由来源广泛的淀粉原料经生物技术合成的。目前，国际上已研究开发成功的低聚糖有70多种，主要有：低聚异麦芽糖、大豆低聚糖、低聚木糖、低聚麦芽糖、拍拉金糖、乳酮
糖、低聚半乳糖、海藻糖、精合糖等等。
低聚异表芽糖又称分枝低聚糖，自然界中低聚异麦芽糖极少以游离状态存在，而作为支链淀粉、右旋糖和多糖等的组成部分，在某些发酵食品如酱油、酒或酶法葡萄浆中有少量存在。低聚异麦芽糖有甜味，异麦芽三糖、异麦芽四糖、异麦芽五糖随聚合度的增加，其甜味降低甚至消失。低聚异麦芽糖是功能性低聚糖研究开发中影响最大、产量最大的品种，一般以淀粉为原料，用全酶法进行生产。
大豆低聚糖是大豆中所含寡糖类化合物的总称，主要成分为水苏糖、棉籽糖及蔗糖。大豆低聚糖是目前所有新型糖中唯一从植物中提取的。水苏糖、棉籽糖广泛布于植物中，特别是豆科植物中含量最多。大豆中含水苏糖2．7％、棉籽糖1．30／o、蔗糖4．y／o。在工业上，大豆低聚糖是以生产大豆蛋白的副产物大豆乳清为原料，经一系列处理制得。
低聚果糖是指蔗糖分子的果糖残基上结合1—3个果糖的寡糖，其组成主要是蔗果三糖(GP2)、蔗果糖(GP3)、蔗果五糖(GP4)。日常食用的蔬菜与水果中也含有此类寡糖，尤其是洋葱、牛劳、芒笋和麦类中含量较高。工业上，低聚果糖有两种生产方法：以菊芋为原料酶法生产和以蔗糖为原料酶法生产。
低聚木糖是由2—7个木糖以β—1，4糖苷键结合而成的低聚糖。一般以富含木聚糖的植物(米芯、蔗渣、棉籽壳和款皮)为原料，通过木聚糖酶的水解作用然后分离精制而成。有许多毒菌和细菌能产生木聚糖酶，工业上多采用球毛壳霉产生内切型林木糖酶进行木聚糖的水解，然后分离制得低聚木糖。低聚木糖产品的主要成分为木糖、木二糖、木三糖和三糖以上木寡糖，其中以木二糖为主要有效成分。低聚木糖的生产工艺包括木聚糖的提取和精制，木聚糖的水解和低聚木糖的纯化。
海藻糖广泛存在于微生物、低等动植物体内，如菇类、藻类、虾类及酵母中，海藻糖的存在赋予这些生物以抗干旱、抗高温、抗冷冻的抗逆特性。海藻糖独特的抗逆保鲜功能使之成为国际范围的研究热点。现在已开发出了以淀粉为原料生产海藻糖的技术。
低聚半乳糖是以乳糖为原料，由β—半乳糖昔酶进行转移反应来生产半乳糖残基的供给体，同时也是接受体。
三、低聚糖的功能
低聚糖的功能可分为初级、次级和三级。初级功能是指营养源；次级功能是指能提供甜味，低聚糖的甜度为庶糖的30—50％；三级功能是指它的双歧因子、低热量、抗蛀牙等的作用。下面着重介绍其倍受关注的三级功能。
刺激双歧杆菌的增殖：双歧杆菌是人类的生理性细菌，双歧杆菌的存在和含量是人体健康的一个标志。双歧杆菌具有多方面的生理效应，根据研究表明：它可以调整肠功能的紊乱；可以调整腹泻与便秘；可起双向调节功能，降低血内毒素，降低胆固醇浓度，对防止动脉硬化和高血压起一定作用；抗肿瘤作用，提供机体免疫功能和延年益寿作用。双歧杆菌从发现到现在已有100多年的历史，通过培养、发酵等生物技术，在全世界范围内生产了众多的双歧制品。双歧制品的生产需要双歧因子，双歧因子即指双歧杆菌生长发育所需要的生长因子，可作双歧因子的物质很多，但用的最多的是低聚糖。不同种类和数量的低聚糖对不同的双歧杆菌的增殖效果是不同的，成人每天摄入5—8g低聚果糖，两周后每克粪便中双歧杆菌数可增加10—100倍，如食用低聚木糖0．7g，就会有明显效果。用的最多的双歧因子有：低聚果糖、大豆低聚糖、菊糖、乳困糖、低聚异麦芽糖等等。目前，有关功能性低聚糖作为双歧因子已引起了科学家和消费者的极大关注。
低热量：低聚糖很难或不能被人体消化吸收，所提供的能量值很低或根本没有，这是由于人体不具备分解消化低聚糖的酶系统。一些功能性低聚糖，如低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚乳果糖有一定程度的甜味，是一种很好的功能性甜味剂，可在低能量食品中发挥作用，如减肥食品、糖尿病患者食品、高血压病人食品。
抗龋病：龋齿是一种常发病，其发生是与口腔中的微生物有关，主要致病菌是突变链球菌，功能性低聚糖不是这些口腔微生物的合适底物，因此不会引起牙齿龋变。
其 它：许多新型低聚糖具有神奇的加工保藏特性，能延长食品的货架寿命，这将有利于低聚糖在方便食品、保鲜食品的应用，低聚糖可作为非常规膳食纤维源，即它具有水溶性膳食纤维的部分功能，能降低血清胆固醇和预防结肠癌。由于它是小分子物质，所以它的加入通常不会改变食物的质构。日本和一些欧洲国家已批准将低聚果糖作为膳食纤维源。日本还准许下列低聚糖作为非常规膳食纤维标示：壳多糖、壳聚糖、葡甘露聚糖、乳酮糖、低聚龙胆糖、棉籽糖、水苏糖。其它国家对于以上这些不可消化的碳水化合物的接受程度不一。有些低聚糖如低聚果糖能促进钙、镁、铁等金属离子的吸收，某些低聚糖所具有的保温性、抗老化性、防结品性、对酸、热和褐变的稳定性在食品保藏和加工中也具有重要意义。低聚异麦芽糖能使冷冻鱼浆的硬度提高、微结构的致密度增加，因而低聚糖是冷冻鱼蛋白的一种非甜味保护剂。海藻糖通过外加的方式能对生物体和生物大分子起着良好的非特异性保护作用。在冻结、干燥、高渗透压等极端环境下，能安定细胞膜及其膜蛋白质，对生物体具有保护作用；用于食品的干燥保鲜可以使水果、蔬菜等复水后恢复其原有的颜色、味道、质地。在不同的湿度和含不同的金属离子条件下，海藻糖对β—半乳糖昔酶有保护作用，发现盐类对酶稳定性的影响是由于糖与阳离子的作用从而影响了糖的结晶形式。海藻糖还能延缓乳糖的结晶速度，乳糖的结晶会加速物理和化学的劣变反应，而乳糖的结晶等特性在生物、医学和食品科学中很重要。
四、由蔗糖深加工的低聚糖：
蔗糖是存在于自然界中最广泛的低聚糖，由于它不具备调节生理活性的功能，因此不属于功能性低聚糖。但是蔗糖可作为制取功能性低聚糖的原料。蔗糖分子是由一个葡萄糖残基和一个果糖残基经a—1，2糖昔键相连而形成的的二糖，水解酶可破坏a—1，2键使蔗糖水解生成葡萄糖分子和果糖分了，再通过转移酶的作用，在特定的经基上产生新的糖昔键(俗称转昔)，从而形成各种各样的新低聚糖。例如，果糖昔酶催化蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，而果糖基转移酶则起果糖基转移反应，使果糖分子转移到另一蔗糖分子的果核基的CI—0H上，形成β—1，2健相接成为低聚果糖。功能性低聚糖的兴起无疑为蔗糖的深加工开辟了新的途径，这也从一个方面提示我们：利用现代生物技术的方法来处理蔗糖，以获取具有实用价值的生物化工制品已成为蔗糖深加工的发展趋势。目前已开发出来的以蔗糖为原料的功能性低聚糖品种很多。
1、低聚果糖(Fmcto01igosaccharide)
低聚果糖是较早开发的功能性低聚糖之一，日本于1983年实现了规模化生产。它的优良保健功能和生理活性已被广泛认可，成为最具代表性的功能性低聚糖。
1．1分子结构及主要生理功能
低聚果糖又称蔗果三糖族低聚糖，它是在蔗糖分子的果糖基上通过β—1，2糖昔键连接1~3个果糖基而形成的蔗果三糖、蔗果四糖、蔗果五糖及其混合物。天然的和微生物酶法得到的低聚糖几乎都是直链的，其结构式如下图所示：
图1 低聚果糖分子结构式
主要生理功能：
(1) 高效的双歧杆菌增殖因子。低聚果糖不会被人体小肠吸收，能进人大肠被有益菌双歧杆菌选择性地利用，使双歧杆菌数量显著增加，有助于维持肠道正常细菌群的平衡，抑制病原菌和腐败菌的生长，提高机能的免疫功能，低聚果糖的摄人对腹泻及便秘患者均有明显的改善作用。
(2) 低热值。由于低聚果糖不为人体消化系统的酶类所水解，很难被消化吸收故提供的热值很低，摄人后不会导致肥胖。
(3) 低聚果糖是一种水溶性膳食纤维，能降低血清胆固醇和甘油三酯，且摄人后不会引起血糖值和胰岛素水平的升高。
(4) 能促进机体对钙、镁、锌等矿物元素的吸收。低聚果糖与Ca2+、Mg2+、Zn2+等形成络合物，到达大肠后，随着低聚果糖被双歧杆菌等微生物发酵分解，同时也释放出矿物元素，使之更易于被肠道吸收，这对防止人体骨质疏松将有重要意义。
(5)非龋齿性。低聚果糖不能被引起龋齿的突变链球菌Smut咖所利用，因此不易导致齿。
1．2 生产方法
工业上主要采用具有果糖基转移活性的酶(如β—D—吱喃果糖昔酶)作用于蔗糖而制取低聚果糖。其反应可表示为：
酶
工业化生产低聚果糖多采用固定化细胞法进行连续化生产，即将具有较高果糖基转移酶活力的活性菌体固定在一定载体上并装柱，高浓度蔗糖溶液以一定速度通过固定化酶柱，由酶作用于蔗糖发生转移反应，然后经活性炭脱色，离子交换法脱盐等手段进行分离提纯，经浓缩可得低聚果糖含量为55％~60％的液体产品。若进一步分离提纯，可精制出含量为95％的高纯度产品。
在蔗糖转移反应生成低聚果糖的同时，也生成了副产物——葡萄糖，葡萄糖是酶抑制物，它的存在会削弱酶的催化能力，使低聚果糖含量降低。可在反应体系中加入葡萄糖氧化酶或葡萄糖异构酶，前者能将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，而后者能使葡萄糖转化为果糖，从而对蔗糖的转移反应起协同促进作用，达到增加低聚果糖生成量，提高产品纯度的目的。
除酶法外，一些国家，如法国、比利时还采用由植物菊宦提取低聚果糖的生产工艺。法国Lemur公司用菊宦生产菊粉，菊粉中单糖分子聚合度较大，需经局部酶解才能得到低聚果糖。该公司也以菊粉作为产品出售，平均单糖分子聚合度≥9，低聚果糖含量少，削弱了其生理功能。
1．3 应用
低聚果糖以其低热值，无龋齿、促进双歧杆菌增殖、降血糖，改善血清脂质，促进微量元素吸收等优良生理功能被广泛用于食品加工、医药等方面。
(1)作为保健食品的功能因子。如将低聚果糖加入食品中，使其具有增加双歧杆菌，促进儿童饮食及生长发育，增强对疾病的抵抗能力的显著功效。用于老年人食品，可减轻骨质疏松、改善肠道功能。还可作为高血压、糖尿病、肥胖症患者的保健食品。
(2)作为低热值、无龋齿的功能性甜味剂。低聚果糖具有纯正清爽的甜味，其产品的甜度为蔗糖的30％—60％，因此在乳制品、饮料、糖果、糕点等食品中作为低热值、无龋齿甜味剂而部分地取代蔗糖。
(3)作为促进肠胃功能，防治便秘的药物成分；作为降低血清胆固醇、中性脂肪和血糖值的辅助药品。
2低聚乳果糖(Lactosucrose)
低聚乳果糖是由日本林原生化研究所、盐水港株式会社等在1990年联合开发成功的一种新型低聚糖，产品于1991年推向市场，市场需求量增长较快，1995年日本消费量达2500吨。
2．1 分子构成及生理功能
低聚乳果糖由3个单糖残基通过糖昔键相连而成，其结构式如下图所示：
图2 低聚乳果糟分子结构式
从分子结构式上看，低聚乳果糖可看成是乳糖接上一个果糖基，也可看成是蔗糖接上一个半乳糖基。
主要生理功能：
(1)能有效地促进双歧杆菌的生长繁殖，抑制肠道腐败菌的生长，改善肠道功能，还能降低血清胆固醇。与同是双歧杆菌增殖因子的低聚半乳糖、低聚异麦芽糖等相比，低聚乳果糖的增殖活性更强。
(2)很难被机体消化吸收，低热值。经实验测定，低聚乳果糖能量值约为16KJ／g，而蔗糖为16．7KJ／g.摄入后不会引起体内血糖值和胰岛素水平的波动。
(3)低龋齿性。
2．2 生产方法及应用
低聚乳果糖的生产是以蔗糖和乳糖为原料，在节杆菌生产的β—呋喃果糖昔酶催化作用下，将蔗糖分解产生的果糖基转移到乳糖还原性尾端的半缩醛经基上，经a—1．2糖昔键相接，生成半乳糖基蔗糖即低聚乳果糖。然后经加热灭酶、活性炭脱色、浓缩使残余乳糖结晶析出过滤除去、脱盐、浓缩即得到产品。
日本生产低聚乳果糖的企业主要是日本盐水港精糖株式会社，产品类型有LS—35、LS—55P(粉末状)、LS—55L(液体状)，其中低聚乳果糖含量分别为总糖量的35％、55％，此外还有末反应的蔗糖、乳果糖，副产物葡萄糖等。
低聚乳果糖主要用于功能性食品，作为增加双歧杆菌、改善胃肠功能的功能因子。此外，乳果糖甜味特性类似蔗糖，甜度为蔗糖的30％，可作为糖尿病、肥胖症患者的“无糖食品”的甜味剂。低聚乳果糖可广泛用于各种食品，但过量摄入会引起腹泻和胀气。
3 帕拉金糖(Pala6nose)
帕拉金糖简称帕糖，它是于1957年在甜菜制糖过程中被发现的一种双糖化合物，继而又在蜂蜜和甘蔗汁中发现了它的存在。帕糖以其很低的致龋齿特性，引起人们的极大关注，成为上世纪八十年代国际上流行的不致龋齿的天然营养型甜味刑。
3．1 分子构成及生理功能
帕糖学名为异麦芽酮糖(1somdtulose)，又称异蔗糖。帕糖是一种结晶状的还原性双糖，其结晶含1分子水，分子式：C12H22O11．H20，分子量为360。它的分子构成与蔗糖一样，是由一个葡萄糖基和一个果糖基组成，但糖昔键是经葡萄C1—0H和果糖C6-0H之间，其结构式如下图所示：
图3 帕糖的化学结构式
帕糖的生理功能主要体现在抗龋性方面。帕糖会使口腔微生物S。mutans的产酸活性降低，且能抑制不溶性卜聚糖(牙垢)的形成。有实验表明，在蔗糖溶液中加入帕糖可明显减少不溶性卜聚糖的生成量，从而减轻龋齿。在目前开发出来的功能性低聚糖中，帕糖的抗龋齿性是最强的。
进入人体的帕糖在小肠处受蔗糖酶——异麦芽糖酶复合催化水解生成葡萄糖和果糖，具有与蔗糖相同的能量值(16．7KJ／g)。但是，帕糖的水解吸收速度较慢，它的摄入不会引起血糖与胰岛素的明显波动。
3．2 工业生产
某些菌株内的a—葡萄糖基转移酶作用于蔗糖，可使蔗糖上的a—1，2糖昔键转移变为a—1，6键而生成帕糖。工业上选择使用精院杆菌酶，采用固定化a—葡萄糖基转移酶柱式反应器进行连续化生产。生产过程为：
晶状帕糖的甜度约为蔗糖的40％。母液则以“帕糖糖浆”的商品名出售，其中含帕糖约20％干固物。
3．3 应用
帕糖具有与蔗糖类似的甜味特性，其甜度为蔗糖的42％。作为甜味剂，帕糖与蔗糖相比的突出优点在于低龋齿性和适合糖尿病患者食用这两个方面。帕糖可作为营养性低龋齿甜味剂部分取代蔗糖，用于食品加工。应用范围包括糖果、焙烤食品、水果罐头、果酱、运动饮料等。
由于帕糖在人体消化道中能被消化吸收，因此不能成为双歧杆菌增殖因子。后来日本又开发研制出以帕糖为原料，通过化学缩合反应生成低聚帕糖。该糖是由2~4个帕糖分子结合而成，与帕糖不同的是它难以被人体消化酶所水解，具有双歧杆菌增殖活性，同时它也是一种低龋齿性低聚糖。低聚帕糖产品在日本于1989年推向市场。
4 偶联糖(CoupHngsugar)
偶联糖即为低聚麦芽糖基蔗糖(Maltooligoylsucrose)。日本Hayashibara生化实验室从1979年开始生产，商品名称“coupling Sugar”(偶联糖)。
4．1 分子构成及特性
偶联糖是由蔗糖分子的葡萄糖基上结合1至数个葡萄糖基所形成的低聚糖，这些葡萄糖基彼此以a—1，4键相连。
偶联糖的优良特性是不会形成引起龋齿的不溶性L聚糖，且在口腔中被细菌代谢产生有机酸的量较少，从而减少了龋齿的产生。此外偶联糖还保留了蔗糖在食品加工方面的理想性质，其甜度约为蔗糖的1／2。
4．2 生产与用途
偶联糖的生产过程：先将淀粉水解生成葡萄糖、麦芽糖，再用淀粉水解液与蔗糖混合物培养环糊精卜聚糖转移酶，在酶的催化作用下，葡萄糖基转移至蔗糖分子的葡萄糖基上，葡萄糖基彼此以a—1，4糖苦键相连。最后将反应生成混合物脱色，脱盐，浓缩成为糖浆。
偶联糖的用途主要作为低龋齿型甜味剂，在食品加工中部分取代蔗糖。
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