从海藻中提取褐藻胶
海藻是海洋植物的主体，约有2 万种。迄今被认为有经济价值的就有510多种，分别属褐藻、红藻、绿藻和蓝藻四大门类。褐藻和红藻以其种类、产量和用途广泛而受到人们的关注，随着提取技术和产品应用途径的发展，褐藻、红藻已由自然生长逐步为人工养殖所代替，我国海带（褐藻类）的养殖和产量居世界首位。但在绿藻中，目前除一部分如石莼、浒苔、礁膜等被利用作为食品和饲料处，还没有发现工业生产的价值，因而还停留在野生藻类的利用阶段。随着人们生活水平的提高，对有特殊疗效的海藻不断被发现，近年来兴起的螺旋藻热又为微型藻类的开发见掀开了新的一页。
一、海藻的主要成分
海藻中生长在海水中的植物，由于其接触介质的特殊性，便决定了海藻机体特殊的化学组成，其化学组成往往随海藻的种类、生长海区、季节及环境因子（如生长基质、温度、光照、盐度、海流、潮汐及人为条件等）不同有显著的差异。其化学组成成分分别为：
1、 碳水化合物 这是海藻的主要成分，海藻中碳水化合物占其干重的50％以上。
①褐藻 褐藻胶、褐藻糖胶、褐藻淀粉、甘露醇、纤维素、褐藻糖 苷等。
②红藻 琼胶、卡拉胶、海萝胶、红藻淀粉、甘露糖胶、琼脂糖等。
③绿藻 石莼胶、蕨藻胶、刚毛胶等。
2、含氮化合物 这是组成海藻生命的活性物质，其中蛋白质占80％以上，其余为氨基酸（游离和结合）、肽类、酶等。
3、其他有机化合物：
①色素 叶绿素、胡萝卜素、类胡萝卜素、藻色素等。
②维生素 如维生素B族、维生素C、E以及烟酸、叶酸、泛酸等。
③脂肪类化合物 包括某些色素、甾醇、糖脂等类脂物以及各种脂肪酸等。
④有效成分 苯酚化合物、丙烯酸、多糖类硫脂等。
⑤挥发成分 硫化氢、硫醇、二甲硫、丙酮、酚类、丙醛等。
4、无机成分 海藻成分中除大部分有机物外，还有占海藻重量的1／3乃至1／2 的无机成分，它们是海藻细胞质和细胞壁成分中不可缺少的组成部分。
①常量元素 K、I、Na、Ca、Mg、P、Fe、Sr等。
②微量元素 Cu、Mn、Cr、Pb、Zn、Ni、Co等。
③放射元素 Co60、Fe59、Ru106、Cs134、Cd115等。
④其他无机成分 So42-、Cl-等。
工艺原理： （1） 消化 褐藻加碱、加热，使藻体中水不溶性褐藻酸盐转变为水可溶性的碱金属盐，此过程称“消化”，有时也称“提取”。 （2） 酸析或钙析 在提取过滤中加入无机酸或CaCl2溶液，使水溶性褐藻酸盐转化水不溶性褐藻酸和盐。这个过程也是精制和浓缩的过程，即低浓度的水溶性褐藻酸盐因凝聚而析出，与大量水分离，同时将大量无机盐、色素等水可溶性杂质随水排除。 （3） 脱钙 将褐藻酸钙凝胶用盐酸脱钙，转成褐藻酸凝胶，并充分水洗得纯褐藻酸。 （4） 碱转化 将褐藻酸与碱或盐反应，使其生成不同类型褐藻酸盐，通常以钠盐为主。 3．生产工艺要点： （1） 浸泡 浸泡是为了把碘、甘露醇、钾等可溶性的成分溶解出来，以便提取利用。通常采用海带原料重10～15倍的水浸泡海带，且大都采用套泡的方法（即用第二次浸泡液浸泡新海带，再用新水浸泡已经浸泡过的海带），以提高浸泡液中碘、甘露醇、钾的浓度，浸泡时间应以所含的碘、甘露醇、钾等大部分溶解出来为宜。同时要注意藻体大量吸水膨胀而影响浸出液的得率。 （2） 前处理 海带原料经浸泡后，藻体还残存有褐藻糖胶、褐藻淀粉、褐色色素以及附着的泥沙等。这些成分如不清除，将给褐藻胶生产带来麻烦，特别是碱不溶性褐藻粘质物、色素等给过滤造成困难，并影响产品纯度。处理的方法有： ①水洗法 水洗法有效。简便，但不彻底，一些酸可溶性和碱可溶性杂质不可能排除。它是将浸泡过的湿海带通过切成约10厘米的碎块，用清水逆流充分洗涤数次，直至少将洗净附着在藻体表面的粘物质，水质不再混浊为止。 ②甲醛处理 甲醛溶液有固定蛋白质的作用，用甲醛处理时，藻体中蛋白质变性，大部分色素被固定，此外，褐藻中含有还原性物质，经甲醛溶液处理的海藻，可抑制还原性物质在氧化过程中产生游离基团，以防对褐藻胶氧化降解，同时，甲醛溶液对植物体内有机组织有溶胀性，并破坏和软化细胞纤维组织，从而在碱提取过程中有利于褐藻酸盐的置换与深出。总之，甲醛处理后的海带不但在加碱提取时能抑制大量褐色色素溶出，而且对提高褐藻胶的质量也是十分有利的。 实验证明：海带经浸泡后，再以0.5～1.0%甲醛溶液常温下处理4小时，即可得到色泽浅、粘度高的褐藻胶产品。 ③稀酸处理 国外褐藻胶工业，大多采用稀酸前处理，目的是促使水溶性成分，如褐藻糖胶、褐藻淀粉、无机盐等进一步溶出，以利褐藻胶的提取。 实验表明，无论采用何种酸均对褐藻胶的粘度有不同程度的影响。一般以0.1mol/L盐酸处理1小时为宜。硫酸对胶质降解破坏较大, 醋酸是一种弱酸，难以与褐藻胶的Ca2+、Mg2+等置换，效果较差。 ④稀碱的处理 海带中除含有水溶性和酸溶性成分外，还含有一些碱可溶性杂质和在碱性条件下溶于水中的褐色素。用稀碱处理海带可除去这些杂质和色素，从而提高产品质量，使成品色泽和透明度都有明显的改善。这种稀碱处理方法，对藻体中结合成钙或二价以上金属的褐藻酸盐，即使在较高的NaOH溶液中也不能分解成可溶性钠盐，但对处于游离状态的褐藻酸有同时被溶出的可能。 ⑤甲醛、酸或碱组合处理 前述介绍的是单独采用甲醛或酸或碱进行处理的方法，若采取甲醛稀酸或稀碱两者并用的方法进行处理可避免粘度降解。 总之，生产时可根据生产条件、海藻种类以及产品质量要求，选用相应的前处理方法。 （3）消化 褐藻胶中在藻胶在藻体内主要是以褐藻酸钙形式存在，还存在少量的铁、铝等不溶性金属盐形式。当加入纯碱溶液时，可使藻体细胞壁膨胀破坏，同时，将不溶性的褐藻酸盐复分解为可溶性的钠盐而被提取出来，这一过程称“消化”。 用Na2CO3进行消化时，复分解成可溶性褐藻酸钠和难溶性碳酸钙沉淀，反应可进行到底。用NaOH消化反应生成物为溶度较大的Ca（OH）2，发生可逆反应并处于某种平衡状态，使碱金属离子（如Na+、K+、NH+）与褐藻酸中钙、铝等离子无法继续进行置换反应。用Na2C2O4或Na3PO4等提取时,由于生成难溶的草酸钙或磷酸钙沉淀,反应可以顺利进行。特别是用草酸钠提取的褐藻酸品质极为优良。 （4）过滤 海带经消化后，得到粘稠的褐藻酸钠泥状物，其中含有大量不溶性残渣，为了便于过滤，生产上常采用稀释、沉降或漂浮、过滤等工序。 （5）凝聚 经过一系列的处理后的胶液仅含有0.2%褐藻酸钠，大部分是水，此时，加入适当的无机酸或氯化钙，可使褐藻酸钠转变为水不溶性的褐藻酸或褐藻酸钙而析出，同时，其中大量的可溶性无机盐和色素等杂质也随之除去，使褐藻酸进一步被提纯。凝聚的方法有酸析法和钙析法两种，生产上也称为“酸化”和“钙化”。 酸析法是用无机酸作凝聚剂，常用的酸有盐酸和硫酸。酸加入时，与褐藻酸钠进行反应外，大部分酸与胶液中多余碳酸钠反应而生成二氧化碳气体，此时褐藻酸钠凝胶借助二氧化碳逸出，上浮到液面与废酸分离。 钙析法是用CaCl2作凝聚剂，使褐藻酸溶液转变成不溶性的褐藻酸钙，并从胶液中絮凝出来，达到浓缩和精制的目的。 （6）脱钙 一般采用盐酸脱钙，将褐藻酸钙转变成褐藻酸。生产中一般采用两次脱钙，即褐藻酸钙经一次酸洗后，沥去废酸水（pH约3），再以稀酸进行二次脱钙，沥去废酸水（pH约1.5~2.0）,最后用自来水洗一次，即可得到纯褐藻酸。 （7）脱水 游离的褐藻酸凝胶中含有Hcl、CaCl2、NaCl等不纯物，大量水分的脱除有利于中和与干燥。大多数工厂都采用两次脱水法，即将凝胶先经螺旋压榨脱水机进行脱水，第一次使其含水量降至75~80%，然后，粉碎，再经过二次螺旋压榨脱水后，水分含量达到70%以下即可。 （8）中和转化法 将性质不稳定的褐藻酸转化为褐藻酸钠有液相转化和固相转化两种方法。 液相转化法：将水分75%~80%的褐藻酸凝胶，经粉碎后与90%以上酒精（按比例1：1）一起投入反应罐，边搅拌边注入少量碱液（40%NaOH）,使pH趋于中性或微酸性，加入漂白液（NaOCl）,充分作用后，再徐徐加入碱液，使pH维持在8左右，不断搅拌，直至pH不变为止。 固相转化法： 固相转化是将含水量65~70%的褐藻酸凝胶与一定比例的碱，经捏合机充分捏合，完全中和转化。其条件为：捏合转化均匀，呈色均一，pH介于6.0~7.5 之间;纯碱应先通过100目过筛；褐藻酸水分含量在65～70％。 （９）干燥 中和转化好的湿褐藻酸钠含水量约在70％左右，必须进行干燥，使其水分含量降至15％以下利于长期贮存。在干燥前，将湿褐藻酸钠造型成均匀的颗粒，有利于干燥，造粒后的褐藻酸钠采用沸腾床干燥器进行干燥。一般进风度控制在90℃左右，物料终温约70℃，烘干时间在20分钟左右，即能得到粘度较高、色泽较好的成品。干燥后的褐藻酸钠应立即摊开，使其迅速冷却，以免长时间高温堆集而解聚。 （１０）包装 包装前以用户要求的细度进行粉碎，通常粉碎的方法有：滚压撞击、研磨等。褐藻胶产品的内包装为聚乙烯薄膜袋，外包装为牢固的铁桶或内衬聚乙烯塑料的牛皮纸复合包装袋，封口必须严密，每桶（袋）净重25mg。褐藻胶产品在贮存和运输中，不得与有害物质混放，并应保持干燥，避免日晒、雨淋及受热，应存放在离地面10cm以上，避免受潮。 三、褐藻胶的应用 褐藻胶作为一种水溶性天然高分子，可以用作增稠剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、粘结剂、成膜剂，凝胶剂和离子交换剂，广泛应用于工农业生产的各方面。 目前国内褐藻胶产品大致可经分为超低粘底（0.01～0.05Ｐa.s）、低粘度（0.05～0.01Ｐa.s）、中粘度（0.10～0.50Ｐa.s）高粘度（0.5～100Pa.s）和超高粘度（1.0Ｐa.s）五个等级，可根据不同的用途使用不同粘度的胶。 1、 褐藻胶在食品中应用。 （1）褐藻胶在食品工业中是一种重要的食品添加剂，通常作为食品的增稠剂、赋性剂、凝胶剂和品质改良剂。一般情况下，褐藻胶的增稠能力是果胶的10倍以上，其价格仅为果胶的1/2～1/3。褐藻胶用作冰淇淋的稳定剂，使膏体细腻，体积膨胀率大，常温下抗化能力强；作奶制品及饮料的稳定剂，可防不溶物沉淀及冷冻过程形成大冰晶；用于啤酒生产，固定酵母，快速发酵，使生产周期缩短。并可使啤酒挂杯力增强；用于面包、蛋糕等生产，制成的面包、蛋糕体积大，肉质柔软、有弹性，不易掉渣，耐干性好；用于挂面粉丝生产，则挂面和粉丝的筋力和韧性增加，断条率低，口感细腻，柔软爽口；由于褐藻酸钠易溶于水，易形成膜，因而可用于冷藏食品的保鲜；褐藻胶可用来制造膜拟食品，如人造海蜇皮、凉粉、果冻、人造奶油、肠衣等。 （2）褐藻胶对人体还具有整肠作用，并可能助排除人体的放射元素。 2、褐藻胶在医药上应用。 （1）PS型胃肠双重造影硫酸钡制剂 用于胃肠双重造影，观察人体胃肠组织的微细解剖结构，便于发现早期病变等。它的持点是粘度低，附壁性好。粒度细，性能稳定。 （2）新药PSS及制剂 PSS是以褐藻酸为原料，经过酯化合成的一种褐藻多糖双酯钠，它具有抗凝血作用，其效力为干素的1/3；有降低血脂、降低血液粘度的作用，经临床验证，对缺铁性脑血管疾病疗效显著。 （3）低聚藻酸钠注射液（代血浆）这些代血浆注射是以褐藻酸钠为原料，经精制、提纯、降解等过程而得到的一种Ｄ露醇糖醛酸为主的低聚多糖化合物，并与葡萄糖、氯化钠等成分配制成的一种无色澄清的注射液，用于临床，效果良好。 （4）用于药膏、片剂的添加剂及药用胶囊 利用褐藻胶的增稠性和凝胶特性，可与其他药物制成药膏如硫磺软膏、眼药膏等；以褐藻酸、氢氧化铝、三硅酸镁多种药物混合制得盖胃平，具有中和胃酸、解痉止痛、促进粘膜再生和溃疡愈合等作用，并且可改善功能失调等病症。采用褐藻胶代替明胶制成的药用胶囊，有很好崩解性及特效的肠溶性。 ３、褐藻胶在农业中的应用。作农药的稳定剂和杀菌剂，使农药成分有效利用，同时又不造成环境污染：作肥料成型剂，用褐藻酸钾配合少量羧甲基纤维素钾、硫酸化的聚苯己烯钾盐，磺酸化或羧基化的苯酚或二痉基萘与醛类共聚物的钾盐答不被冲刷流失的钾肥，作土壤结构改良剂。 ４、褐藻胶在工业中应用。 在铸造和粉末治金中作铸型表面涂料，悬浮剂，使制得铸件表面平滑光洁，不被污染，并防耐火材料沉积，增强铸件耐热和耐腐蚀性：在焊条制造中作焊条药皮的粘剂，制得药皮涂层平滑光洁，没有孔隙，具有良好的组织纹理； 在橡胶工业中作分散剂、胶乳稳定剂、增稠剂、膏化剂和加工助剂。 在造纸工业中用于打浆助剂、表面施胶剂、纸面涂布剂等，可提高纸张的机械强度，表面柔软均匀，墙纸面光泽度；利用之间褐藻酸盐与铝或铬盐反应形成不溶性络合物，在鞣革过程，可提高鞣革质量； 在陶瓷工业中作粘结剂、悬浮剂，提高其干磨强度和均匀性；在电池工业中作凝胶剂、隔离膜、聚电解质和阴极活倾剂； 在烟草工业中用于烟草薄片、发泡制剂的含烟材料、无烟草卷、卷烟边滤嘴和烟纸粘结剂； 在建材工业中作混凝土防渗剂、增塑剂、耐火剂、抗结块剂，装饰板加工、砖石制品复原剂和防火用涂料； 在印染纺织工业中用作轻纱上浆、成品整理浆、印花资助等。褐藻胶用作印花资助，优于粉和一般浆料，这是由于褐藻不会与活性染料发生共价键结合而失去纤维的粘合能力，使用褐藻胶印出的纺织品，花纹鲜艳，给色量高，手感好。 5、其他方面。褐藻胶在日用化学品中广泛用于各种护肤、整发剂、防汗剂、洗涤剂和膏剂药物制品加工和生产；作鱼、虾饵料的粘合剂，使得饵料在水中悬浮不散，提高利用率；作硬水软化剂等。 总之，褐藻胶的应用将有广阔的前景，特别是在食品方面的应用，有待进一步提高和完善，以推动海藻工业发展。
