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从虾|蟹壳|制取|壳聚糖|壳聚糖制取

 虾、蟹壳的主要成分为甲壳质,是一种天然高分子化合物,是由上千个单糖以糖苷键相连形成的高聚物。虽然不能直接食用,但其衍生物在食品工业中应用非常广泛,并可直接用于制造各种海洋食品,是一种重要的食品添加剂。

一、甲壳质的化学结构、分布与应用

甲壳质,也称甲壳素或几丁质(Chitin),是一种含氮的多糖(多聚乙酰氨基葡萄糖)。即2-乙酰氨基-2脱氧-D-葡萄糖。它的分子结构与纤维相似,只是C2的羟基被乙酰基所取代。在自然界中,甲壳质是一种产量最高的氨基多糖。甲壳质本身不是天然存在的化合物,它是一种天然存在的糖蛋白的降解产物。换句话说,甲壳质是可以从一种特殊的糖蛋白中分离出来的辅基。 

这种糖蛋白存在于许多低等动物,特别是节肢动物如虾、蟹等外壳中,甲虫、蝗虫等昆虫外皮中,同时也存在于低等植物如菌、藻类的细胞壁中地球上分布非常广泛,年产上百亿吨,是仅次于纤维素的第二大类。

这种蛋白糖有时被称为天然几丁质(甲壳质),以区分于通常所说的纯甲壳质。

  我国具有巨大的甲壳资源和广阔的社会需求市场,对几丁质的开发亦已进入诸如人造皮肤、医用吸收性手术缝合张线,天然止血海绵等高新技术领域。所有这些,从一个侧面充分发展现了甲壳资源下脚料综合开发具有巨大价值。此外,甲壳资源下脚料中蛋白质资源的利用亦值得重视。如前所述,人们虽然已经认识到资源几丁质开发的潜在价值,但在提取几丁质的过程中,其中的蛋白质却基本上随同废水被排弃,这不仅是一种资源浪费,同时也对环境造成污染。结合几丁质的提取,可获得的甲壳蛋白质回收物的氨基酸测定结果表明:甲壳蛋白质回收物含16种氨基酸,全氨基酸总量为43.48%。必需氨基酸占总酸量的47.72%,与非必需氨基酸的比值为91.27%,符合或超过FAOWHO的要求,从其潜在价值看完全可列为优质蛋白资源。可作保健食品、生物医药、日用化妆品、织物整理剂、印花固着剂、防水涂料、电线包布、透明纸、塑料、人造纤维等。

由于甲壳质和壳聚糖无味、无毒,可被降解,不会造成环境污染。在食品工业中,它的用途广泛,作为絮凝剂可加速固、液分离,增强液体的透明度或自液体中分离出固体微粒,以提高固体产品得率。这方面,已经在糖汁净化、酒和食品工业废水处理中得到应用。在婴幼儿食品中加入甲壳质的水解产物乙酰氨基葡萄糖及其寡糖,能促进肠道中乳酸菌的生长,有利于婴幼儿的健康。食物中添加水溶性甲壳氨(NOCC),不仅具有抑菌保鲜作用,而且NOCC还具有螯合体内重金属铅,而使之排出体外的独特解毒功效。作为仿生食品的结构填充剂、食品增稠剂、乳化剂和包装薄膜,甲壳质也具有优越性。表6-12-5为甲壳质的应用简介。

二、自虾、蟹壳中提取甲壳质和壳多糖     

    作为甲壳质原料的虾蟹壳,含有(以自然干物计算)10%~12%的水分、25%~45%的无机盐和43%65%的有机物。在有机物中,甲壳质约占75%85%,蛋白质约占12%22%,色素占0.1%0.25%,其余为少量油脂等。甲壳质的生产工艺主要是根据原料中非甲壳质成分的性质、含量,采用化学方法顺次破坏并除去这些成分,以制得纯粹的甲壳质,然后用浓碱处理,脱去乙酰基即得壳聚糖。

 

1.生产工艺流程

 

  虾蟹壳→捣碎→浸酸→水洗→碱液煮→脱色→水洗→还原→水解→脱水→甲壳素→浓碱保温→水洗→脱水→壳聚糖

 

   2. 生产工艺要点。

   (1)原料处理  原料力求新鲜,否则生产的甲壳素产量和质量都会降低。新鲜的原料必须除去其中的肉质、污物,用水洗净。如果短时间内不加工,可将洗净的原料晒干后贮藏。   

  2)浸酸  浸酸旨在除去原料中的碳酸钙和硝酸钙,因为这些成分在虾蟹可中含量相当高。浸酸可用工业盐酸或废盐酸,浓度视原料种类而不同,一般虾壳用5%,河蟹壳用10%,海蟹壳用1015%,浸渍过程中应经常搅拌,如发现原料并未浸渍软已无气泡发生,说明酸量不足,应补充加入一些浓酸,或浸入新的酸液。当原料全部软化,不再有气泡发生,浸酸过程即可完毕,一般需23天。浸酸后的原料取出,用水洗至中性。

  3)碱煮   目的是除去蛋白质及油脂,并破坏部分色素。碱液浓缩为810%,边搅拌边煮沸2h左右,蛋白质逐渐被碱液溶解,而与甲壳素脱离,油脂皂化后溶于碱液,部分色素被破坏,颜色变浅。原料经碱料煮沸以后,取出用水洗去碱液,为缩短洗涤时间和节约用水,厂家如盐酸以中和残余的碱,再用水洗。

  4)氧化脱色  虾蟹壳中的主要色素为虾虹素,在虾、蟹死后和煮后变为红色它在浸酸和碱液煮的过程中并不能全部破坏,需用氧化脱色。通常先将洗净的软壳压榨去水,加浓度为1% K2MNO2酸性溶液,浸渍12h,取出用水冲洗。

  5)还原剂漂白   经高锰酸钾处理后的原料,需用还原才能完全去掉高锰酸钾所沾染的紫色。一般采用草酸、硫代硫酸钠、重亚硫酸钠等,浓度为11.5%。在还原过程中应不断将原料翻动,使退色均匀完全。将漂白后原料取出,用水洗净,干燥后得半成品—不溶性甲壳素。

 6)脱乙酰基   甲壳素在浓碱作用下脱乙酰剂成为可溶性甲壳素。一般采用浓度为40%NaOH60800C保温2024hNaOH浓度一定时,脱酰基反应速度随温度升高而加速,例如用40%NaOH溶液,在1351400C12h就可脱净乙酰基,而在50600C需一昼夜才能脱净。但从制品色泽看,低温处理的成品色泽好。如经1000C3h处理的产品为黄褐色,在660C22h处理的为微黄色,经300C,120h处理的则为洁白色。

    检查乙酰基是否脱去的方法:取甲壳素样品,洗去碱液,浸入1.53%的醋酸中,溶解,就说明已脱去乙酰基。

    将脱乙酰基的甲壳素取出,水洗,干燥即得壳聚糖。若要制成颗粒状,则将其溶于25%的醋酸中,过滤。滤液中加稀碱使之呈微碱性,粘稠的甲壳素溶液即成颗粒沉淀,用水充分洗涤,干燥后即为成品。

 

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  • quote 1.请教白博士
  • 白博士:看了您的文章,学习到了不少知识,现想请教一个问题:怎么样制备水溶性壳聚糖?谢谢
  • 2008-5-6 19:08:45 回复该留言
  • quote 2.白新鹏
  • 水溶性壳聚糖是一类脱乙酰基的产品,脱乙酰基度完全时,溶解度就大了,进口产品水溶性好,你可以作以分析。
  • 2008-5-7 9:16:26 回复该留言
  • quote 3.小航
  • 壳聚糖是由甲壳素脱乙酰得到的,
    我有个试验,是想把壳聚糖乙酰化,得到甲壳素,
    请问,该怎么做???
  • 2008-9-1 20:18:57 回复该留言

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