功能性单糖 自然界中的单糖有很多种类，如葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖和半乳糖等；单糖几乎都是D-糖，其中属于功能性食品基料的仅D-果糖一种，这是因为它具有以下几种独特的性质： (1)甜度大，等甜度下的能量值低，可在低能量食品中应用。 (2)代谢途径与胰岛素无关，可供糖尿病人食用。 (3)不易被口腔微生物利用，对牙齿的不利影响比蔗糖小，不易造成龋齿。由于果糖(如不特别标明指的是D-构型，L-糖将特别标明)具有优越的代谢特性和 甜味特性。因此，美国自20世纪50年代起就深入系统地对它加以研究，80年代开始工业化生产。果葡糖浆是果糖含量较高的一种产品。 L-糖在自然界很少存在，因为它不是机体糖代谢酶系所需的构型，其不被人体代谢，因而没有能量。但其化学和物理性质如沸点、熔点、可溶性和外观等都一样，而且它们的甜味特性也相似，L-糖能够代替D-糖加工出相同的食品，是一种有巨大发展潜力的低能量的功能性甜味剂。 一、功能性单糖的物化性质与甜味特性果糖是人类最早认识的自然界中最甜的一种糖，在蜂蜜中的含量最为丰富。1792年， 德国Löwity在分离结晶葡萄糖时，发现并分离出一种会阻碍葡萄糖结晶的糖。1843年， Mitscherlich对这种糖物质作了系统的研究，发现这种物质在水果中的含量比较丰富，故 称为“水果糖”，后定名为“果糖”。果糖是己酮糖，其分子式为C6H12O6，分子量180，相对密度1.60(20/4℃)，熔点103～105℃。水溶液中果糖主要以吡喃结构存在，有α和β异构体，与开链结构呈动态平衡。果糖的互变异构体如图4-1所示。（一）果糖的物化特性与甜味特性 1. 物化特性纯净的果糖呈无色针状或三棱形结晶，故称结晶果糖 (Crystalline fructose)；能使偏振光面左旋，在水溶液中有变旋光现象；吸湿性强,吸湿后呈粘稠状。 结晶果糖在pH3.3时最稳定，其热稳定性较蔗糖和葡萄糖低；具有还原性，能与可溶性氨基化合物发生美拉德褐变；与葡萄糖一样可被酵母发酵利用，故可用于焙烤食品中。果糖不是口腔微生物的合适底物，不易造成龋齿。果糖的净能量值为15.5kJ／g，等甜度下的能量值较蔗糖和葡萄糖低，加上它优越的代谢特性，因此是一种重要的低能量功能性甜味剂。 2.甜味特性果糖是最甜的天然糖品，甜度一般为蔗糖的1. 2～1.8倍。温度、pH和浓度都会影响果糖的甜度，其中温度的影响最明显，温度降低，甜度升高。除了高甜度的特性外，果糖的甜味独特，图4-2是两次甜度的试验结果。味蕾对果糖的甜味的感觉比对葡萄糖和蔗糖快，消失得也快。使之能很好地应用到饮料和其它多汁食品中。果糖甜味的快速消退，不会掩盖食品的其它风味，有利于保持食品原有的风味。 果糖还具有很好的甜味协同作用，可同其它甜味剂混合使用。10％的果糖和蔗糖的混合溶液(果糖／蔗糖＝60／40)比纯蔗糖的10％的水溶液甜度提高30％，50／50的果糖蔗糖混合物的甜度为纯蔗糖的1.3倍。这种协同机制在果糖与其它高甜度甜味剂，如糖精钠、蛋白糖的混合使用中显得更加突出。一方面可使甜味剂甜度大大提高，另一方面可减少或清除糖精钠或蛋白糖的苦涩味及其它不良后味。甜味剂甜度提高的一个重要的有利方面就是可以减少甜味剂的含热量，生产出低热值的食品。（二）果葡糖浆的物化性质与甜味特性果葡糖浆是一种低淀粉品，因其组成主要是果糖和葡萄糖，故称为果葡糖浆。1966年工业上开始生产果葡糖浆，目前世界上已有20多个国家和地区生产，我国于1976年在安徽蚌埠市建起了第—个果葡糖浆工厂。根据产品中固形物果糖含量多少，果葡糖浆有三个品种：F42糖浆，含果糖42%，称为第一代产品；F55糖浆，含果糖55%，为第二代产品；F90糖浆，含果糖90%，是第三代产品，又叫高纯糖浆。三种产品性能有差异，应用领域也有不同。表4-1 各种果葡糖浆的化学成分成分 42%果葡糖浆 55%果葡糖浆 90%果葡糖浆果糖/% 42 55 90 葡萄糖/% 52 40 9 多糖/% 6 4 1 固形物/% 71 77 80 相对于蔗糖的甜度 1- 1 1.2+ 果葡糖浆还含有相当数量的葡萄糖等其它成分，它在甜味特性及与其它甜味剂协同增效特性等方面，与结晶果糖有很大的差别。特别在代谢上，果糖进入机体不会引起血糖的波动，因此糖尿病人可食用。但果葡糖浆因含相当数量的葡萄糖，不具备这方面的生理功能。两者不可混为一谈。结晶果糖与果葡糖浆的区别见表4-2。表4-2 结晶果糖与果葡糖浆的比较特性 结晶果糖 42%果葡糖浆 55%果葡糖浆 90%果葡糖浆物理状态 结晶体 液体 液体 液体化学组成 己酮糖，纯单糖 葡萄糖、果糖、麦芽糖、异构麦芽糖和更高级糖类混合物 葡萄糖、果糖和更高级糖类混合物 葡萄糖、果糖和更高级糖类混合物果糖含量/% 99.6 29.8 42.4 69.3 水分含量/% 0.2 29 23 23 相对于蔗糖的甜度 1.3～1.8 0.90～0.95 0.95～1 1～1.3 贮藏运输容器 袋装 圆桶罐 圆桶罐、箱式罐 圆桶罐、箱式罐最适合使用的典型食品 营养食品和低能量食品，要求特别甜的干混合物 色拉调味料、焙烤食品、果酱和果冻 软饮料、水果罐头 软饮料、液体营养食品 （三）L-糖的物化性质与甜味特性对某一特定的L-糖和D-糖，它们的差别仅是由于它们的镜影关系引起的。其化学和物理性质如沸点、熔点、可溶性、粘度、质构、吸湿性、密度、颜色和外观等都一样，而且它们的甜味特性也相似。因此，可望用L-糖代替D-糖加工相同的食品，同时又降低了产品的能量。在一些包含L-糖和D-糖的试验中，通过风味评定证实了L-糖及其异构体D-糖的口感在实验允许误差范围内是一样的。与其他低能量甜味剂相比，L-糖在某些重要方面有其优越性。L-糖和D-糖在水中的稳定性一样。就现在所能得到的低能量甜味剂而言，除D-果糖之外，没有一种能在焙烤中发生褐变反应，而L-糖则可能。L-糖可望在食品的外观、加工配方、加工工艺和产品贮藏等方面与D-糖一样。目前，已应用在食品和医药品中的L-糖，包括L-古洛糖(L-gulose)、L-果糖、L-葡萄糖、L-半乳糖、L-阿洛糖(L-allose)、L-艾杜糖(L-idose)、L-塔罗糖(L-talose)、L-塔格糖(L-tagatose)、L-阿洛酮糖(L-allulose)和L-阿卓糖（L-altrose）等。 二、功能性单糖的生理代谢性质（一）果糖的生理代谢性质果糖优于其它甜味剂的最重要的是其生理代谢特性。果糖在体内的代谢不受胰岛素的控制，在肝脏内果糖首先磷酸化生成1—磷酸果糖，然后分解成丙糖，丙糖进一步合成为葡萄糖和甘油三酯或进入酵解途径。身体正常的人仅有极少量葡萄糖从肝脏释放出来，因此人体摄入果糖不会引起摄入葡萄糖和蔗糖容易引起的严重的饭后血糖高峰和低血糖，Olefsky和Crapo的试验表明，口服50g果糖、20g脂肪和20g蛋白质所引起的胰岛素和血糖波动是很小的。表4-3是几种食物的血糖指数。从表中可以看出果糖的血糖指数大大低于其它糖类。表4-3 血糖指数表食物名称 葡萄糖 蔗糖 果糖 麦芽糖 苹果 葡萄 白面包血糖指数 100 59±10 20±5 105±12 39±3 64±11 69±5 果糖的这个特性，使得果糖可作为糖尿病患者的食物甜味剂，并广泛用于老年和儿童食品中。山梨醇是一种广泛用于糖尿病人食物中的甜味剂，它在体内被吸收后迅速转化为果糖，其后的代谢与果糖一致。另外，山梨醇的甜度只有果糖的1/3。因此，果糖更适于糖尿病患者食用。此外，果糖在体内代谢不会产生乳酸，不会引起肌肉酸痛、倦怠感。果糖与体内的细胞结合力强，在极稳定的状态下释放热能，具有强化人体耐力及代谢的效果，是运动饮料的良好甜味剂。（二）L-糖生理代谢性质用化学合成法制备了由等量L-糖和D-糖组成的混合物，用这种混合物培养细菌，发现D-糖能被消化吸收掉而L-糖却完整无缺地保留下来。根据L-糖和D-糖这种明显的生化差异，可知L-糖不提供能量。据分析，L-糖具备以下一些特点： 1.不提供能量； 2.与D-糖的口感一样； 3.口腔微生物不能发酵L—糖，因此它不会引起牙齿龋变反应； 4.对通常由细菌引起的腐败具有免疫力； 5.作为D-糖的替代品，不需另外添加填充剂； 6.在水溶液中稳定； 7.在需经热处理的食品加工中稳定； 8.可用在焙烤食品中，能发生美拉德褐变反应； 9.适合于糖尿病人或其他糖代谢紊乱病人食用。 L-糖可作为一种用途独特的甜味剂这一理论预测，已为报道文献中出现的几个有限 的生物试验结果所证实。现在需弄清的是，人体中是否存在这样一种酶，它能使L-糖穿过肠膜或转变成可代谢的D-糖，或者肠道中是否会有这样的微生物，它能把L-糖分解代谢成可被人体消化吸收的各种中间产物。而且，还有必要做彻底的安全毒理试验，包括急性毒理、潜在的慢性毒理及遗传毒理等。例如，一个混合有其他甜味剂的试验报道中提到了L-糖可能会引起人体腹泻现象。三、功能性单糖的加工（一）果葡糖浆的加工果葡糖浆一般以富含淀粉的物质如玉米、马铃薯、小麦等或直接以淀粉为原料，经液化、糖化和异构化工艺加工而成。原料液化和糖化可以用酸（盐酸、草酸等）水解法，也可以用酶水解法。许多工厂采用双酶法生产果葡糖浆。淀粉或液化富含淀粉的原料经α-淀粉酶、β-淀粉酶水解到一定程度的糊精的低聚糖程度，粘度大为降低，流动性增高，为酶糖化提供物质基础。一般采用喷射法液化，在110～120℃时淀粉迅速糊化而不会发生回生现象，从而使糖化液顺利过滤。糖化时利用葡萄糖淀粉酶进一步将上述产物水解成葡萄糖，制得淀粉糖化液，精制后，在经葡萄糖异构酶的作用，将葡萄糖异构为果糖，制得果葡糖浆。工艺流程： 液化酶 糖化酶 ↓ ↓ 淀粉乳 → 液化 → 液化液 → 糖化 →糖化液 → 脱色 → 树脂处理 →精制糖化液 → 异构化→ 脱色 → 树脂处理 → 蒸发→ 果葡糖浆 ↑ 异构酶生产果葡糖浆的淀粉糖化液要求葡萄糖含量高，淀粉糖化液的浓度一般在30%，通过蒸发调节其浓度至40%～50%，以利于酶异构反应。要求进入异构化酶柱的葡萄糖干基含量在95%以上，低聚糖干基含量小于5%，麦芽酮糖干基含量小于0.2％，pH为7.5(25℃)。异构化是，温度为55～60℃，加入MgS04•7H2O（0.55～0.6g/L）作为酶的激活剂，因Ca离子对酶有抑制作用，故Ca离子浓度小于1mg/kg。糖化液中溶解的氧会促进葡萄糖和果糖的分解。分解物对异构酶的活力有不利影响，添加Na2SO3，可防止氧化的不利影响，添加量保持进料液中的SO2含量在100mg／kg以下。在酶柱异构化反应的连续操作中，糖化液由顶部进入慢慢渗透到酶柱颗粒内部，异 构化反应后由底部出料，所以进料浓度不宜过高，否则会因渗透困难而影响酶的活力。浓度过低，则底物与酶的比例下降且易受细菌感染。故严格控制进料浓度在35%～45%之间。 另外，进料前须经过5～l0μm滤网过滤以避免微粒堵塞多孔酶柱粒。酶柱异构化反应中，酶的活力逐渐下降，与时间呈线性关系，此时应按比例减少糖化液进料量，始终保持出料中果糖含量为42%左右(干基)。当酶活力降低至原活力的10%时，必须更换新酶。酶柱寿命受进料纯度、浓度、温度、pH、氧等因素影响，一般在200～360天。 异构化反应程度受酶柱下方出料中果糖含量的限制，一般工业生产异构化糖液中约 有42%的葡萄糖转化为果糖时，异构化反应即停止。刚出料的异构化糖浆呈碱性，pH较 高，调节pH至4.5并降温至50℃以下，以抑制糖分分解反应发生。异构化糖浆中含有有色物质及灰分等，需要经过活性炭脱色和离子交换树脂精制，然后浓缩至浓度70％左右，得到无色澄清的42%高果糖浆(含果糖42％，干基)。若要得到果糖含量在50％以上的高果糖浆，则需采用色谱分离技术将42％高果糖浆中的果糖与葡萄糖分离，可得到果糖含量在90％以上的高果糖浆，再将它与42％产品按比例混合可得到55％或90％的高果糖浆。（二）结晶果糖的加工早期，商业化加工果糖主要以菊粉为原料。通过控制菊粉多聚果糖(Polyfructan)的水解，其中β-(1→2)糖苷键断裂，释放出含量丰富的呋喃果糖，呋喃果糖随后转化成更为稳定的异构物吡喃果糖。此法生产成本高，不适合果糖的大规模加工需要。 1847年法国Dubrunfant的开拓性果糖加工的工作，以蔗糖为原料。20世纪60年代期间，欧洲开始工业化生产结晶果糖。所用的方法是通过蔗糖的转化生成果糖和葡萄糖，之后通过离子排斥工艺来分离和纯化，最后严格控制果糖的结晶，加工纯结晶果糖。但是，果糖在水中的溶解度大，达到结晶过饱和度时的粘度太高，结晶操作困难，化学稳定性较低，整个生产周期超过一周。 1981年，密西西比河岸边的美国伊利诺斯州的汤姆逊城出现了世界上最大的纯结晶 果糖制造厂(名叫Xyrofin)。它是以液体葡萄糖浆为原料，经纯化和酶异构化后，利用传统的蔗糖提取果糖生产技术制造出质量特别高的结晶果糖，整个生产周期缩短至5天。目前，以果葡糖浆生产工艺为基础，利用酶技术生产出结晶果糖。工艺流程： 葡萄糖富集液 →回流 → 异构化酶柱 → 果葡糖浆精致果葡糖浆 → 色谱分离 → 果糖富集液 → 浓缩 →加入晶种→ 冷却 →结晶 → 果糖母液 →回流 → 浓缩离心分离 →果糖结晶 → 洗涤 → 干燥 → 筛分 →结晶果糖 42％果葡糖浆经过模拟流动床色谱分离得高纯度果糖富集液(含果糖97%，干基)，再经单效蒸发器浓缩至物质含量大于70%，在此糖浆溶液或醇—水系统中加入晶种进行冷却结晶，温度慢慢由60℃降至25℃，约有50%果糖结晶析出，果糖母液再回流。然后，经过离心机分离、蒸馏水洗涤、干燥、筛分等工艺处理，最后得到无水β-D-果糖结晶。结晶果糖吸湿性大，需在相对湿度低于45%的环境密封保存。（三）L-糖加工除自然界存在的以外，L-糖可通过化学合成法、酶法、化学异构化法(使D-型转化 成L-型)和遗传工程法等来制备，可以由这些方法合成包括L-葡萄糖和L-果糖在内的十几种L-糖。但目前投入工业化生产规模的仅L-山梨糖一种，它是维生素C生产过程中的一种中间产物。葡萄糖 D-山梨糖醇 L-山梨糖 2-酮基-L-古洛酸 甲基-2-酮基-L-古洛酸 L- 抗坏血酸
