第二章 膜分离技术
膜种类
1.按膜的性质分：天然膜和合成膜。
2.按膜的结构分：多孔膜、致密膜和液膜。
3.按膜的作用机理分：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜和非选择性膜等。
四、膜的制备方法
核径迹法 这种方法分2步进行：第一步是将厚为5~15 μm薄膜用放射性粒子照射，使高分子主干的化学键断裂形成径迹。孔的密度由照射时间加以控制。第二步是将照射的膜用酸碱液进行腐蚀，使辐照受损的材料形成垂直孔道。适宜于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜。
界面聚合法 在两种液体的相界面即发生聚合反应，形成活性层。最后在一定温度下使形成的凝胶层进行交联，改善与多孔支撑层的联结。
六、膜分离技术的原理
用天然的或人工合成的膜，以外加压力或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯或富集的方法，统称膜分离法。
七、膜分离的特点
（1）膜分离过程不发生相变，与有相变的分离法或其它分离法相比能耗要低。p46
（2）膜分离过程一般在常温下操作。
（3）膜分离技术应用范围广，不仅能分离有机和无机物，而且还能分离许多特殊溶液体系的中大分子与无机盐、一些共沸物或近沸点物质等。
（4）分离以压力作为推动力，具有装置简单、体积小、操作容易、易于控制和维修等优点，且在闭合回路中运转，减少了空气中氧的影响。
（5）分离实验易扩大，从小试到大规模生产易实现。
第二节 反渗透分离技术
一、反渗透基本概念
渗透：溶剂分子从纯溶剂侧经半透膜渗透到溶液侧。
渗透压：渗透一直进行到溶液侧的压强高到足以使溶剂分子不再渗透为止，此时即达平衡。平衡时膜两侧的压差。
反渗透：溶剂分子将从溶液侧向溶剂侧渗透。
二、反渗透膜的透过机理
（一）氢键和结合水－孔穴有序扩散模型
（二）优先吸附毛细管流模型
（三）溶解－扩散模型
（四）孔隙开闭机理
四、影响反渗透操作的因素
（一）浓度差极化 ：在边界层附近形成一种浓度梯度，紧靠于膜表面的溶质浓度最大，这种浓度梯度就称为浓差极化
影响浓差极化的主要因素
(1)透水速率 透水速率越大，溶质被带到界面处的数量越多，极化现象就越明显。
(2)溶液粘度 溶液粘度越大，被带到界面处的溶质越难反扩散回到主流中，因而极化现象越厉害。
(3)溶质在溶液中的扩散系数 这也是关系溶质向主流反扩散和浓差极化的一个因素。
(4)表面溶液的流动情况 这是关系扩散速率的流体动力学条件的问题。
控制浓差极化的措施
预过滤能去除微粒状物质，降低待阻留溶质的浓度。
采用逆洗
超声波处理膜或进料液
增加液体的湍流程度
震动和脉冲喂料
改善膜的性能
（二）膜的压实
当反渗透压力较高时，会使膜产生变形，不透过物在膜表面沉积而被压实，影响透过的通量。
改进的方法：提高膜的机械强度，减少膜的变形。同时定期对膜进行反冲洗，恢复膜原有的孔隙。
（三）膜的降解
化学降解：由于膜在碱性及强酸性液体影响下所造成膜材料的水解。
避免方法：pH调节；选用化学性能稳定的膜材料
生物降解是微生物在膜上繁殖的结果，可用清洗或消毒的方法进行处理。
（四）膜的结垢
膜垢主要是由悬浮物、离子化合物或盐类物质构成。
悬浮物可通过预处理除去，离子化合物、盐类物质可通过螯合法除去。
五、反渗透所用的膜
对反渗透膜的基本要求是透水率大，脱除率高；膜耐压性能高，致密性好，化学稳定性好，能在较高温度下使用，以及抗污染性能好等。
（一）纤维素膜CA
（二）聚酰胺膜PS
（三）复合膜
六、反渗透膜组件
反渗透膜组件的结构有管式、平板式、中空纤维式和螺旋式四种。
第三节 超滤分离技术
一、基本原理
以压差为推动力作用下进行的筛孔分离过程。通常认为超滤截留溶质相对分子质量大于500。
二、超滤的操作特点
切向过滤
三、浓差极化与膜污染
边界层中的传质和浓差极化
膜渗透流率决定于边界层内的传质情况（D/L）。
膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。
控制措施：
①预先过滤除去料液中的大颗粒；
②增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数；
③选择适当的操作压力和料液黏度，避免增加沉淀层的厚度与密度；
④采用具有抗污染性的修饰膜；
⑤定期对膜进行清洗和反冲。
第四节 液膜分离技术
一、液膜的分类
液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把两个组成而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型。
液膜按其构型和操作方式的不同，主要分为支持液膜和乳化液膜。
乳化液膜的制备是首先将两个不互溶相即内相（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳液，再将此乳液在搅拌条件下分散在第三相（即外相）中而成。
通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不溶于外相。在液膜分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到与原料中其他成分相分离的目的。
因此液膜分离法是膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。
支持液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力的作用下，依靠聚合物凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，浸没在多孔支持体的微孔内而制成的。由于液膜分布在多孔支持体上，能承受较大的压力，且具有更高的选择性，因此，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。支持液膜的分离性能与支持体材质、膜厚度及微孔直径的大小有关。一般而言，支持体孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。
二、液膜的组成
（一）膜溶剂
（二）表面活性剂
（三）流动载体
（四）膜增强剂
三、液膜分离机理
（一）无载体扩散迁移
（二）有载体扩散迁移
（二）有载体扩散迁移
五、液膜分离技术的工艺流程及影响因素
（一）液膜分离技术的工艺流程
液膜分离工艺流程一般由三个部分组成，即乳化液制备、分离浓缩和解乳化。
（二）影响液膜分离效果的因素
1.液膜体系组成的影响
2.液膜分离工艺条件的影响
1.液膜体系组成的影响
液膜体系的组成应根据处理体系的不同来选择适宜的配方，以保证液膜具有良好的稳定性、选择性和渗透速度，提高分离效率。
合理选择表面活性剂、载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，
2.液膜分离工艺条件的影响
①搅拌速度的影响：制乳时的搅拌速度一般控制在2000~3000 r/min。搅拌速度过高，会使液膜破裂，而搅拌速度过低，导致料液和乳液混合不均匀
②料液与乳液接触时间的影响：由于液膜的表面积大，渗透速度快，料液与乳液在最初接触的一端时间内，溶质会迅速渗透过膜而进入内相。若继续延长接触时间，连续相（料液）中的溶质浓度由于乳液滴的破裂又会回升。
③料液浓度和pH的影响：料液的pH会影响渗透物的存在状态，只有在一定pH条件下，渗透物才能与液膜中的载体形成络合物而进入膜相而达到分离目的
④乳水比的影响：液膜乳化体积与料液体积之比称为乳水比。乳水比越大，渗透过程的接触面就越大，分离效果就越好。
⑤操作温度的影响：提高温度虽可加快传质速率，但却降低了液膜的稳定性，反而不利于分离提取。
液膜技术的评价及其展望
与固态膜相比，它具有特效的选择性、高度的定向性、极大的渗透性、单位体积内的膜面积大、水处理更方便简易等优点。
与溶剂萃取相比，它具有节省工序、降低成本、操作温度范围广、操作浓度区间大等优点。与离子交换树脂相比，它具有设备简单、化学药品用量少、更具有选择性等优点。
液膜技术是一项简单、高效、专一、快速、经济节能、具有实现机械化、连续化、自动化潜力的多用途新型化学工艺。
第五节 电渗析分离技术
以钠型阳膜与NaCl溶液形成的体系为例。
RSO3-是固定的，则膜上Na+和溶液中Na+，Cl-都可以移动，达到平衡时化学势相等。
根据质量作用定律，膜内外扩散离子浓度之积相等，即：
[Na+]膜内·[Cl-]膜内=[Na+]溶液·[Cl-]溶液 …[2-31]
由膜和溶液的电中性条件，有：
[Na+]膜内= [Cl-]膜内+[RSO-3]膜中 ………[2-32]
[Na+]溶液=[Cl-]溶液 …………….………[2-33]
比较式[2-31]和式[2-33]，得：
[Na+]膜内·[Cl-]膜内=[Na+]2溶液= [Cl-]2溶液 …. [2-34]
由式[2-34]、[2-32]，可得：
[Cl-]2溶液 = [Cl-]2膜内+ [RSO-3]膜中 ·[Cl-]膜内 .. [2-35]
[Na+]2膜内= [Na+]2溶液+[Na+]膜内·[RSO-3]膜中 [2-36]
由此可知，
[Na+]膜内> [Na+]溶液 ………[2-37]
[Cl-]膜内< [Cl-]溶液 ……………..[2-38]
平衡时膜内、外电解质离子浓度的分配是不相等的。
Donnan膜平衡
（1）平衡时膜内反离子浓度大于溶液中反离子浓度，同名离子浓度小于溶液中同名离子浓度。这说明阳膜对阳离子、阴膜对阴离子有选择透过性。
（2）当膜内固定基团浓度足够大时，膜内的同性离子浓度很低，即平衡态下膜具有很好的选择透过性，几乎达100%。但任何膜都不可以达到100%的选择透过性，因为总有一部分同名离子渗透入膜内。
（3）膜的选择透过性随膜外溶液浓度的下降而提高，因此，离子交换膜不宜在高浓度溶液中使用，否则容易发生泄漏现象。
避免极化现象发生的措施
（1）严格控制操作电流，使电渗析在低于极限电流密度条件下运行，一般取操作电流密度为极限电流密度的80%左右。
（2）采用湍流效果好的格网及提高渗析温度等措施来强化电渗析隔室中的传质过程。
（3）对膜定期进行酸洗，加入防垢剂，对料液进行预处理等来消除极化沉淀。
对离子交换膜的要求
（1）有良好的选择透过性。实际上此项性能不可能达到100%，通常在90%以上，最高可达99%。
（2 ）膜电阻低。膜电阻应小于溶液电阻。若膜电阻太大，则由膜本身引起的电压降相当大，减少了电流密度，对分离不利。
（3）有足够的化学稳定性和机械强度。
（4）有适当的孔隙度，一般要求孔隙度为50~100 nm。
（二）离子交换膜的性能指标
1.膜电阻
2.交换容量 指每克干膜所含活性基团的毫克当量数，一般膜的交换容量为2~3 mmol/g。
3.含水量 膜内与活性基团结合的内在水，以每克干膜的含水克数来表示（%）。膜的含水量为20%~40%左右。
4.反离子迁移数和选择透过度 选择透过度为反离子在膜内迁移的实际增值与理想增值之比。选择透过度应大于85%，反离子迁移数大于90%。