微波萃取法的研究进展
1．微波加热的机理及萃取的原理
微波是一种电磁波，通常是指波长从
微波在传输过程中遇到不同物料时， 会产生反射、吸收和穿透现现象，这主要取决于物料的介电常数ε′介质损失因子ε〞、比热和形状等。大多数良导体能够反射微波基本上不吸收，绝缘体可穿透并部分反射微波，通常对微波吸收较少，而介质如水、极性溶剂、被处理的物料等，则有吸收、穿透和反射微波的性质，统称为有耗介质。影响微波加热效果的因素有很多方面，这不仅取决于微波的功率，而且与微波的频率，被加热物质特性有关。在其它条件不变下，微波的功率越大，加热效果越明显，频率过越高，分子受迫摆动愈快，产生的热量也愈大，不同的物质，在相同的条件下加热所产生的热量也不同，这是由于组成不同，物质分子存在极性与非极性分子之区别，极性分子间以有偶极距大小之分。一般来说，由偶极距大的极性分子组成的物质，对微波能的吸收能力较大，很容易被加热。此外，影响微波加热效果的因素还有温度、密度、湿度、热传导性等。要衡量一种物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力可为用该物质的损耗因子δ(dissipation factor)来表示，tanδ为介质损耗因子角正切，也就是说微波场中介质的加热主要取决于介质的介质损耗因子角正切(tanδ)21及穿透深度。
tanδ=ε〞/ε′ (2-1)
ε〞是物质的介电常损耗 (dielectric loss), 表示物质将电磁能转化为热能的效率；ε′是物质的介电常数(dielectric constant), 表示物质被极化的能力，也可为说是反应物阻止微波穿透的能力。ε′和ε〞之间并无严格的关系，但物质吸收微波的能力随tanδ增大而增加。
穿透深度常用给定频率下从介质表面到内部功率衰减到1/e时离截面的距离来表示22。
Dp≈λ0 ε′/2πε〞=λ0/2πtanδ (2-2)
其中λ0是微波辐射的波长。从式(2-2)可以看出：介质耗散因子越大，一定频率下介质的穿透深度越小，对反射微波材料(如金属等)，穿透深度为零。根据对微波的吸收程度，可将物质材料分成导体、绝缘体和介质。导体主要为金属，如银、铜、铝等，微波未能 进入导体，绝缘体是指可透过微波而对微波吸收很少的材料，即tanδ很小，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；
一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热实际应用中，两种机理的微波能耗同时存在。在传统的萃取过程中，加热方法是利用外部热源通过热辐射由外到内逐渐传导加热，能量首先无规则地传递给萃取剂，然后萃取剂扩散进入基体物质，再从基体溶解或夹带多种成分扩散出来，即遵循加热一渗透出来的模式。微波萃取法则利用微波能来提高萃取效率的一种新技术。微波加热意味着将微波的电磁能转变为热能，不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。
由于传统的萃取过程中能量累积和渗透过程以无规则的方式发生，萃取的选择性很差。有限的选择性只能通过改变溶剂的性质或延长溶剂萃取时间来获得，前者由于同时受溶解能力和扩散系数的限制，选择面很窄；后者则大大降低了萃取效率和速率。微波萃取由于能对萃取体系中的不同组分进行选择性加热，因而成为至今唯一能使目标组分直接从基体分离的萃取过程，具有较好的选择性；另一方面，微波萃取由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的溶剂较多；此外热传导，热辐射造成的热量损失使得一般加热过程的热效率较低，而微波加热则利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热，因此热效率高，升温快速均匀，大大缩短了萃取时间，提高了萃取效率。
由于微波萃取是一种新方法，许多研究将其与Soxhlet 萃取、搅拌萃取、超声波萃取或超临界流体萃取等方法进行了比较．周谨等在银杏提取黄酮苷时，微波水提法的平均提取率比常规水提法高出40 % ，而时间缩短一半［25］ ；陈翠莲等在萃取预混合饲料中的维生素A 、D 和E 时，比较了磁力搅拌萃取、超声波萃取和微波萃取3 种萃取方法，结果表明，虽然回收率均在90 ％一1 10 ％之间，但微波萃取的回收率最好（100 ％一104 % ) ，萃取时间最短，仅需5min ，而磁力搅拌萃取需150min ，超声波萃取需60min ［26］ ，。
由比较可知，传统的Soxhlet 萃取、搅拌萃取和超声波萃取等方法费时、费试剂、效率低，重现性差，而且所用的试剂通常有毒，易对环境和操作人员造成危害；超临界萃取虽然具有节省试剂、无污染等优点，但是回收率较差，为了获得超临界条件，设备的一次性投资较大，运行成本高，而且难于萃取强极性和大分子质量的物质［27］ 。微波萃取则克服了上述方法的缺点，具有（1 ）质量好，有效保护了植物中的有效成分：( 2 ）对萃取物具有较高的选择性；( 3 ）萃取速度快，缩短了生产时间，而且避免了长时间加热引起的热分解；( 4 ）降低了溶剂消耗及废物产生量，符合环保要求；( 5 ）可以提高收率及提取物质纯度：( 6 ）回收率高，能耗少。
微波萃取时，萃取参数的最佳化包括萃取溶剂、萃取功率和萃取时间的选择。其中，萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。微波萃取中首先要求溶剂有一定的极性以吸收微波能进行内部加热；其次，所选的溶剂对目标萃取物必须有较强的溶解能力；此外，溶剂的沸点及其对后续测定的干扰也是必须考虑的因素［28］ 。已报道的用于微波萃取的溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷、己烷、异辛烷、2 , 2 , 4 一三甲基戊、四甲基铵等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂，以及已烷一丙酮、二氯甲烷-甲醇、水-甲苯等一些混合溶剂。Barnabas等［29］在萃取严重污染的土壤中的16种多环芳烃时，比较了二氯甲烷、丙酮和已烷一丙酮混合溶剂，发现丙酮作为萃取剂效果最好:Ganzle:等［30］从鼠粪中提取生物活性物质时，比较了甲醇、甲醇-水-乙酸、甲醇-水-氨水三种萃取溶剂，结果发现甲醇一水一乙酸混合溶剂效果最佳;Tseng等［31］萃取沉积物参考样中的甲基汞时用HNO3作萃取剂，而Vazquez等［32］在萃取海洋沉积物的甲基汞时则发现用盐酸-甲苯作为萃取剂效果最好。尤其值得注意的是Uompart等［33］在萃取并测定土壤样品中的酚和甲基酚异构体时在已烷中加入了乙酸配和吡啶作为萃取剂，在微波萃取的同时实现了酚类化合物的催化乙酰化，大大简化了操作步骤，缩短了样品处理时间，为溶剂选择打开了新的思路。
在一般的敞开体系中，溶剂的沸点受大气压的影响:而微波萃取一般在密闭的聚四氟乙烯罐中进行，溶剂吸收微波能后所允许达到的最高温度主要受材料耐压性的限制，因此，在微波萃取中必须通过控制密闭罐内和压力来控制溶剂温度。在选定萃取溶剂和萃取压力的前提下，控制萃取功率和萃取时间的主要目的是为了选择最佳萃取温度，使目标成分即能保持原来的形态，又能获得最大的萃取产率。
最早用于微波萃取的装置是普通家用微波炉，现在已有专门用于微波试剂制备的商品化设备如MDS-2000［34］,MES-1000［29］等系统问世。这些系统一般都有功率选择和控温、控压、控时装置，一般由PTFE材料制成专门密闭容器作为萃取罐，萃取罐能允许微波能自由透过，耐高温高压且不与溶剂反应。由于每个系统可容纳9-12个萃取罐，因此试样的批量处理处理量大大提高。
从宏观角度看，微波萃取的本质是微波对萃取溶剂和物料的内加热作用，它能够穿透萃取溶剂和物料，使萃取体系均匀加热，迅速升温。从微观角度讲，在固液浸取过程中，固体表面的液膜通常是由强极性溶剂所组成，在微波辐射作用下，强极性分子溶剂将产生瞬时极化，并以2. 45 ×109次/S的速度作极性变换运动，这就可能对液膜层产生一定的微观“扰动”影响，使附在固相周围的液膜变薄，溶剂与溶质之间的结合力受到一定程度的削弱，从而使固液浸取的扩散过程所受到的阻力减小，促进扩散过程的进行。同时分子有如此频繁的摆动，其摩擦产生大量的热能促使细胞破裂，使细胞液溢出并扩散到溶剂中。
微波技术应用于天然物萃取的第一篇文献发表于1986年。Gedye等将样品置于普通家用微波炉，通过选择功率档、作用时间和溶剂类型，只需短短几分钟即可萃取传统方式需要几个小时的目标产物[36] . 20世纪90年代初，由加拿大环境保护部和加拿大CWT-TRAN公司携手开发了微波萃取系统Microwave-Assisted Process，简称MAP[37]，现已广泛应用到香料、调味品、天然色素、中草药和化妆品等领域，并于1992年开始陆续取得了美国、墨西哥、日本、韩国和西欧等国家和地区的专利许可，在中国也得到了知识产权的保护。他们还与中国环境科学院和南开大学合作开发该技术。到1995年，国外已授权给两家中国公司发展工业规模的微波萃取技术的应用，授权给另外三家公司开发微波分离技术在食品分析领域、食品科学和工程方面的应用。微波在萃取和分离天然物过程中的应用发展十分迅速。
微波萃取主要用于固体样品的萃取，将样品粉碎后加入溶剂，而后施加微波在常压、高压或流动条件下进行萃取，目前最常用的是高压微波萃取法。近年来，有关中草药中有效成分的微波提取的研究较多[38].
Gauzler等首次将大功率微波应用在浸取方面，用微波浸取了羽扇豆、玉米等中的油脂，棉籽酚等有效成分[39, 40]。实验表明微波浸取最多只需2min，而传统方法(索氏抽提法)则需3h才能提取完全。随后，借助微波浸取有应用价值的化学、医药组分，在20世纪90年代受到以加拿大、美国为首的研究人员的广泛重视。
1989年，Manabe等用微波辐射技术从柑橘和苹果中成功地提取了果胶[41]。结果表明:与常用的传统法和铝盐法相比，该工艺工时缩短了三分之一左右，酒精用量节约了三分之二，且产品质量有保证，色泽和溶解性等更佳，能耗也大大降低。
在色素的提取中，陈猛等采用微波萃取辣椒中的辣椒素[42]。与乙醇室温浸取法和丙酮
1998年，Tomaniova等用微波从植物中浸取多环芳香烃[43]。与传统的索氏提取对比，索氏提取时间长，溶剂和能源消耗多:与超声提取相比，所用时间少，效率更高。同年，贾贵儒等在用三氯甲烷从草中萃取精油以及在其他应用研究时发现，微波辐射萃取是选择性内加热，具有萃取时间短、操作简单，可连续操作的特点，特别适合新鲜植物萃取(因为水能有效吸收微波辐射的能量)，更适于工业连续化生产[44,45]。研究还发现，将索氏提取与微波辐射相结合，可使浸取时间从8h降到50min左右，且大大减轻环境污染。
1999年，李冰、黄艳萍等采用微波辐射法强化甘蔗中蔗糖的提取过程[46]。在该实验中，微波平均辐射功率为638w，辐射时间不超过l0min为宜。由于具有强穿透性和快速加热的特点，微波提取可使甘蔗片的部分细胞破裂，从而使蔗糖很快地从细胞中渗出至溶剂中，提高了生产效率，节约了能源。W. H. Yang等曾用微波辐射从甜菜中提取糖分，也同样取得了很好的效果[47]
微波不仅在上述方面应用效果显著，而且在浸取热敏物质及易挥发性物质时，也能获得较高的产率。例如，李嵘、金美芳以水为介质对银杏叶进行微波处理提取黄酮甙［48］，A. Razungle等从葡萄中提取挥发物如酯等［49］。